Устойчивость к ультрафиолетовому излучению способность противостояния агрессивным. Устойчивость акрила к ультрафиолетовому излучению. Механические свойства: Гибкость

Получены композиционные материалы на основе полипропилена, устойчивые к УФ-излучению. Для оценки степени фотодеградации полипропилена и композитов на его основе главным инструментом являлась ИК-спектроскопия. При деградации полимера происходит разрыв химических связей и окисление материала. Данные процессы находят свое отражение на ИК-спектрах. Также о развитии процессов фотодеградации полимера можно судить по изменению структуры поверхности, подвергшейся облучению УФ. Это отражается на изменении краевого угла смачивания. Методами ИК-спектроскопии и измерения краевого угла смачивания исследовался полипропилен, стабилизированный различными УФ-абсорберами. В качестве наполнителей для полимерной матрицы использовались нитрид бора, многостенные углеродные нанотрубки и углеродные волокна. Получены и проанализированы ИК-спектры поглощения полипропилена и композитов на его основе. На основании полученных данных определены концентрации УФ-фильтров в полимерной матрице, необходимые для защиты материала от фотодеградации. В результате проведенных исследований установлено, что использованные наполнители значительно снижают деградацию поверхности и кристаллической структуры композитов.

полипропилен

УФ-излучение

нанотрубки

нитрид бора

1. Смит А. Л. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение. – М.: Мир, 1982.

2. Bertin D., M. Leblanc, S. R. A. Marque, D. Siri. Polypropylene degradation: Theoretical and experimental investigations// Polymer Degradation and Stability. – 2010. – V. 95, I.5. – P. 782-791.

3. Guadagno L., Naddeo C., Raimondo M., Gorrasi G., Vittoria V. Effect of carbon nanotubes on the photo-oxidative durability of syndiotactic polypropylene // Polymer Degradation and Stability. – 2010. – V.95, I. 9. – P. 1614-1626.

4. Horrocks A. R., Mwila J., Miraftab M., Liu M., Chohan S. S. The influence of carbon black on properties of orientated polypropylene 2. Thermal and photodegradation // Polymer Degradation and Stability. – 1999. – V. 65, I.1. – P. 25-36.

5. Jia H., Wang H., Chen W. The combination effect of hindered amine light stabilizers with UV absorbers on the radiation resistance of polypropylene // Radiation Physics and Chemistry. – 2007. – V.76, I. 7. – P. 1179-1188.

6. Kaczmarek H., Ołdak D., Malanowski P., Chaberska H. Effect of short wavelength UV-irradiation on ageing of polypropylene / cellulose compositions // Polymer Degradation and Stability. – 2005. – V.88, I.2. – P. 189-198.

7. Kotek J., Kelnar I., Baldrian J., Raab M. Structural transformations of isotactic polypropylene induced by heating and UV light // European Polymer Journal. – 2004. – V.40, I.12. – P. 2731-2738.

1. Введение

Полипропилен применяется во многих областях: в производстве плёнок (особенно упаковочных), тары, труб, деталей технической аппаратуры, в качестве электроизоляционного материала, в строительстве и так далее. Однако при воздействии УФ-излучения полипропилен теряет свои эксплуатационные характеристики вследствие развития процессов фотодеградации . Поэтому для стабилизации полимера применяются различные УФ-абсорберы (УФ-фильтры) - как органические , так и неорганические: дисперсные металлические, керамические частицы, углеродные нанотрубки и волокна .

Для оценки степени фотодеградации полипропилена и композитов на его основе главным инструментом является ИК-спектроскопия. При деградации полимера происходит разрыв химических связей и окисление материала. Данные процессы находят свое отражение на
ИК-спектрах. По числу и положению пиков в ИК-спектрах поглощения можно судить о природе вещества (качественный анализ), а по интенсивности полос поглощения - о количестве вещества (количественный анализ) , а, следовательно, и оценить степень деградации материала.

Также о развитии процессов фотодеградации полимера можно судить по изменению структуры поверхности, подвергшейся облучению УФ. Это отражается на изменении краевого угла смачивания.

В данной работе методами ИК-спектроскопии и измерения краевого угла смачивания исследовался полипропилен, стабилизированный различными УФ-абсорберами.

2. Материалы и методика эксперимента

В качестве исходных материалов и наполнителей были использованы: полипропилен, низковязкий (ТУ 214535465768); многослойные углеродные нанотрубки диаметром не более 30 нм и длиной не более 5 мм; высокомодульное углеродное волоконо, марки ВМН-4; гексагональный нитрид бора.

Образцы с различной массовой долей наполнителя в полимерной матрице были получены из исходных материалов методом экструзионного перемешивания.

В качестве метода для исследования изменения молекулярной структуры полимерных композитов под действием ультрафиолетового излучения использовалась ИК-Фурье спектрометрия. Съемка спектров проводилась на спектрометре Thermo Nicolet 380 с приставкой для реализации метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) Smart iTR с алмазным кристаллом. Съемка велась с разрешением 4 см-1, анализируемая область находилась в диапазоне 4000-650 см -1. Каждый спектр получен путем усреднения 32 проходов зеркала спектрометра. Спектр сравнения снимался перед съемкой каждого образца.

Для исследования изменения поверхности экспериментальных полимерных композитов под действием ультрафиолетового излучения использовался метод определения краевого угла смачивания дистиллированной водой. Измерения краевого угла смачивания проводятся при помощи системы анализа формы капли KRÜSS EasyDrop DSA20. Для расчета краевого угла смачивания использовался метод Юнга - Лапласа. В данном методе оценивается полный контур капли; при подборе учитывается не только межфазные взаимодействия, которые определяют контур капли, но и то, что капля не разрушается за счет веса жидкости. После успешного подбора уравнения Юнга - Лапласа определяется краевой угол смачивания как наклон касательной в точке касания трех фаз.

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Результаты исследований изменения молекулярной структуры полимерных композитов

На спектре полипропилена без наполнителя (рисунок 1) присутствуют все характерные для данного полимера линии. В первую очередь это линии колебаний атомов водорода в функциональных группах CH3 и CH2. Линии в области волновых чисел 2498 см-1 и 2866 см-1 отвечают за асимметричные и симметричные валентные колебания метильной группы (CH3), а линии 1450 см-1 и 1375 см-1 в свою очередь обусловлены изгибными симметричными и асимметричными колебаниями той же группы. Линии 2916 см-1 и 2837 см-1 относят к линиям валентных колебаний метиленовых групп (CH2). Полосы на волновых числах 1116 см-1,
998 см-1, 974 см-1, 900 см-1, 841 см-1 и 809 см-1 принято относить к полосам регулярности, то есть к линиям, обусловленным областями регулярности полимера, также их иногда называют полосами кристалличности. Стоит отметить присутствие линии малой интенсивности в области 1735 см-1, которую следует относить к колебаниям связи C=O, что может быть связано с незначительным окислением полипропилена в процессе прессования. На спектре также присутствуют полосы, отвечающие за образование двойных связей C=C
(1650-1600 см-1), возникших после облучения образца УФ-излучением. Ко всему прочему, именно этот образец характеризуются максимальной интенсивностью линии C=O.

Рисунок 1. ИК спектры полипропилена после испытаний устойчивости к ультрафиолетовому излучению

В результате воздействия УФ-излучения на композиты, наполненные нитридом бора, образуются связи C=O (1735-1710 см-1) различной природы (альдегидной, кетонной, эфирной). На спектрах облученных УФ-излучением образцов чистого полипропилена и полипропилена, содержащего 40 % и 25 % нитрида бора, присутствуют полосы, как правило, отвечающие за образование двойных связей C=C (1650-1600 см-1). Полосы регулярности (кристалличности) в области волновых чисел 1300-900 см-1 на образцах полимерных композитов, подвергнутых УФ-облучению, заметно уширены, что говорит о частичной деградации кристаллической структуры полипропилена. Однако с увеличением степени наполнения полимерных композиционных материалов гексагональным нитридом бором деградация кристаллической структуры полипропилена уменьшается. УФ-воздействие также привело к повышению гидрофильности поверхности образцов, что выражается в присутствии широкой линии гидроксогруппы в области 3000 см-1.

Рисунок 2. ИК спектры полимерного композита на основе полипропилена с 25 % (масс.) нитрида бора гексагонального после испытаний устойчивости к ультрафиолетовому излучению

Спектры же полипропилена, наполненного 20 % (масс.) смесью углеродных волокон и нанотрубок до и после испытаний, практически не отличаются друг от друга, в первую очередь это вызвано искажением спектра в виду сильного поглощения ИК-излучения углеродной составляющей материала.

На основании полученных данных, можно судить о наличии в образцах композитов на основе полипропилена, углеродного волокна ВМН-4 и углеродных нанотрубок малого количества связей C=O, в виду присутствия пика в области 1730 см-1, однако, достоверно судить о количестве данных связей в образцах не представляется возможным в связи с искажениями спектров.

3.2. Результаты исследования изменения поверхности полимерных композитов

В таблице 1 представлены результаты исследования изменения поверхности экспериментальных образцов полимерных композитов, наполненных нитридом бора гексагональным. Анализ результатов позволяет сделать вывод о том, что наполнение полипропилена нитридом бора гексагональным повышает устойчивость поверхности полимерных композитов к ультрафиолетовому излучению. Увеличение степени наполнения приводит к меньшей деградации поверхности, проявляющейся в увеличении гидрофильности, что хорошо согласуется с результатами исследования изменения молекулярной структуры экспериментальных образцов полимерных композитов.

Таблица 1. Результаты изменения краевого угла смачивания поверхности полимерных композитов, наполненных нитридом бором гексагональным вследствие испытания устойчивости к ультрафиолетовому излучению

Анализ результатов исследования изменения поверхности экспериментальных образцов полимерных композитов, наполненных смесью углеродных волокон и нанотрубок (табл. 2), позволяет сделать вывод о том, что наполнение полипропилена углеродными материалами делает данные полимерные композиты устойчивыми к ультрафиолетовому излучению. Данный факт объясняется тем, что углеродные материалы активно поглощают ультрафиолетовое излучение.

Таблица 2. Результаты изменения краевого угла смачивания поверхности полимерных композитов, наполненных углеродным волокном и нанотрубками вследствие испытания устойчивости к ультрафиолетовому излучению

4. Заключение

Согласно результатам исследования устойчивости композитов на основе полипропилена к ультрафиолетовому излучению добавление в полимер гексагонального нитрида бора значительно снижает деградацию поверхности и кристаллической структуры композитов. Однако углеродные материалы активно поглощают ультрафиолетовое излучение, обеспечивая тем самым высокую устойчивость композитов на основе полимеров и углеродных волокон и нанотрубок к ультрафиолетовому излучению.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», Государственный контракт от 08 июля 2011 г. № 16.516.11.6099.

Рецензенты:

Серов Г. В., доктор технических наук, профессор кафедры функциональных наносистем и высокотемпературных материалов НИТУ "МИСиС", г. Москва.

Кондаков С. Э., доктор технических наук, старший научный сотрудник кафедры функциональных наносистем и высокотемпературных материалов НИТУ "МИСиС", г. Москва.

Библиографическая ссылка

Что это такое?

Чем так хороша уф-печать?

Зачем платить больше?

Принцип ультрафиолетовой печати

Ультрафиолетовая печать (уф-печать) — это один из видов печати с использованием УФ-отверждаемых чернил методом струйной печати непосредственно на материал. При воздействии УФ-излучения определенной волны такие чернила моментально полимеризуются и переходят в твердое состояние. Так как, чернила не впитываются в материал и не растекаются по поверхности, это позволяет создавать яркие и насыщенные изображения.

УФ-чернила после полимеризации имеют матовую поверхность, поэтому для придания глянцевости необходима дополнительная обработка лаком. Но если использовать печать на стекле с обратной стороны, то изображения получаются сочными и глянцевыми. Таким образом, изображение может наноситься на любую поверхность. Глянцевые поверхности перед нанесением обрабатывают специальным раствором, который помогает чернилам удерживаться на поверхности материала. Даже без лака после полимеризации чернила перестают испарять вредные растворители и становятся безвредными для человека.

При печати на прозрачных материалах (стекло, оргстекло) с белым цветом получаем несколько слоев: основа (стекло) + праймер (для сцепления с поверхностью) + цветные уф-краски + белая уф-краска + белая защитная пленка безопасности.

В чем же заключаются преимущества печати ультрафиолетовыми чернилами?

• Стойкость
  УФ-чернила очень устойчивы к воздействиям окружающей среды. Кроме того, они являются более прочными — не выгорают на солнце и не растворяются в воде и растворителе.
• Экологичность
  ​Компоненты, входящие в состав UV чернил, в отличии от сольвентных красок, не содержат растворителей на основе смол. В процессе работы с чернилами практически исключается вредное влияние на атмосферу и человека. Это позволяет использовать ультрафиолетовую печать в местах с повышенными санитарными требованиями (школы, детские сады, больницы) и в интерьере.
• Большой выбор материала и поверхностей
  ​​УФ-чернила не впитываются в материал, а остаются на поверхности. Именно поэтому можно печатать на любых материалах: гибких или твердых, с гладкими или неровными поверхностями.
• Яркие и сочные краски
  ​​Т.к. уф-чернила не впитываются и не растекаются, то краски не тяряют сочности, а отсутствие растекания позволяет печатать четкие изображения как в исходном файле. Именно поэтому можно печатать на любых поверхностях без потери сочности и четкости.
• Долговечность
  Во внутренней рекламе срок службы УФ печати составляет 10 - 15 лет, а в наружной ограничивается 4-5 годами. Это объясняется тем, что на улице рекламные материалы все же подвержены воздействиям ультрафиолетового облучения и значительным перепадам температуры.
• Печать белым цветом
  ​В настоящее время очень мало принтеров может похвастаться возможностью печати белым цветом. При этом белый цвет может быть подложкой, укрывистым, и просто как 5-й дополнительный цвет при печати на темных поверхностях

Так зачем платить за уф-печать?

Сама технология уф-печати значительно дороже простой интерьерной печати сольвентными плоттерами. Но при использовании печати на сольвентном плоттере есть ряд значительных недостатков, в том числе и вредных для здоровья, так как даже спустя несколько дней сольвентные чернила продолжают испаряться с поверхности пленки. А уж список заболеваний, которые она вызывает в приличном месте лучше не произносить. Для примера давайте рассмотрим самый распространенный случай - изготовление скинали (кухонного фартука) Итак, скинали устанавливается на кухне между нижними и верхними ящиками, в непосредственной близости от приготовления пищи . Естественно в таком случае использовать более экологичную продукцию . Закаленное стекло за газовой плитой находится в зоне с перепадами температуры , и пленка в таких местах может "поплыть", с появлением пузырей и ссыханием пленки к центру стекла, что в свою очередь приводит к появлению прозрачных полос по краям скинали. Это особенно критично выглядит на стыках отдельных стекол . Всего этого уф-печать лишена, т.к. она наносится прямо на стекло и не боится высоких температур. Дополнительным бонусом будет высокое качество картинки и печать в край стекла, запечатываются даже скосы. Разница в стоимости одного кв.м фотопечати на пленке и уф-печати составляет 600-800 руб. При длине фартука в 4 п.м. дополнительные затраты составят 1.5 - 2 тыс. руб. Но за эти деньги Вы получите яркие краски, без пыли и мусора под пленкой, без прозрачных краев, с гарантией на 10-15 лет. Вы достойны хорошего товара за потраченные деньги!

В.И. Третьяков, Л.К. Богомолова, O.A. Крупинина

Одним из наиболее агрессивных видов эксплуатационных воздействий на полимерные строительные материалы является УФ-облучение.

Для оценки стойкости полимерных строительных материалов используют как натурные, так и ускоренные лабораторные испытания.

Недостатком первых является большая продолжительность испытания, невозможность выделения влияния отдельного фактора, а также сложность учета годичных колебаний атмосферных воздействий.

Достоинством ускоренных лабораторных испытаний является проведение их в сжатые сроки. При этом в отдельных случаях удается описать полученные зависимости изменения свойств во времени известными математическими моделями и прогнозировать их стойкость на более длительные сроки эксплуатации.

Целью данной работы являлась оценка стойкости к УФ-облучению в условиях Краснодарского края образцов белого цвета ламинированной полипропиленовой ткани со спецдобавками в наиболее сжатые сроки.

Ламинированная полипропиленовая ткань применяется для временной защиты возводимых и реконструируемых строительных конструкций, а также отдельных элементов от атмосферных воздействий.

Стойкость материала к воздействию УФ-облучения оценивали по изменению прочности при растяжении по ГОСТ 26782002 на образцах - полосках, размерами (50х200)±2 мм и изменению внешнего вида (визуально).

За предельное значение старения материала принято снижение его прочности до 40% от исходной величины.

Испытания на прочность при растяжении проводили на универсальной испытательной машине «ZWICK Z005» (Германия). Исходная прочность при растяжении испытанных образцов составила

115 Н/см. „ "

" Рисунок 1.

Ультрафиолетовое облучение образ- исХОдНОг0

цов материала проводили в аппарате ис- облучения

кусственной погоды (АИП) типа «Ксенотест» с ксеноновым излучателем ДКСТВ-6000 по ГОСТ 23750-79 с водяной системой охлаждения и рубашкой из кварцевого стекла. Интенсивность излучения в диапазоне длин волн 280-400 нм составила 100 Вт/м2. Часовая доза УФ-облучения (О) равна 360 кДж/м2 при данном спектральном режиме.

В процессе экспозиции в АИП интенсивность облучения ткани контролировали интенсимет-ром - дозиметром фирмы «ОБкДМ» (Германия).

Облучение образцов проводили в непрерывном режиме в течение 144 ч (6 суток). Съемы образцов для оценки изменения прочности при растяжении проводили через определенные промежутки времени. Зависимость остаточной прочности при растяжении (в %) от исходного значения ламинированной полипропиленовой ткани от времени облучения в АИП представлена на рисунке 1.

После математической обработки полученных данных по методу наименьших квадратов полученные экспериментальные результаты обобщены линейной зависимостью, представленной на рисунке 2.

20 40 60 80 100 120 140 160 Зависимость остаточной прочности при растяжении (в %) от значения ламинированной полипропиленовой ткани от времени в АИП

строительные материалы и конструкции

теорологической обсерватории МГУ составляет 120000 кДж/м2 год (О ф М)

Вместе с тем, данные по годовой дозе УФ-части солнечной радиации по Краснодарскому краю (Оуф к к) в литературе отсутствуют. Приведенные выше значения Осум для Москвы и краснодарского края позволяют приближенно рассчитать суммарную годовую дозу УФ-облучения для краснодарского края по следующей формуле:

О ф -О к /О

уф М сумм К.к"

Рисунок 2. Линейная зависимость остаточной прочности при растяжении ламинированной полипропиленовой ткани от логарифма времени облучения в АИП

1 - экспериментальные значения; 2 - значения, рассчитанные с помощью уравнения (1)

следовательно,

Оф к = 1200001,33 =

160320 кДж/м2год

П% = П0 - 22,64-1дт,

где П% ост - остаточная величина прочности при растяжении (в %) после УФ-облучения; П0 - исходная величина прочности при растяжении (в %), равная 100; 22,64 - величина, численно равная тангенсу угла наклона прямой в координатах: остаточная прочность при растяжении (в %) - логарифм времени облучения в АИП; Т - время облучения в АИП, в ч.

Результаты математической обработки (см. уравнение (1) и рисунок 2) позволяют экстраполировать полученные данные на более длительный период испытания.

Анализ полученных результатов показывает, что снижение остаточной прочности ламинированной полипропиленовой ткани до 40% произойдет через 437 ч облучения. При этом, суммарная доза УФ-излучения составит 157320 кДж/м2.

Визуальная оценка внешнего вида облучаемого материала показывает, что уже через 36 ч облучения ткань имеет более плотную структуру, становится менее рыхлой и менее блестящей. При дальнейшем облучении жесткость и плотность ткани возрастают.

Согласно ГОСТ 16350-80 суммарная доза солнечного излучения (Осумм) для умеренного теплого с мягкой зимой климата краснодарского края (ГОСТ, таблица 17) составляет 4910 МДж/м2 (Осум Кк), а для умеренного климата Москвы - 3674 МДж/м2 (Осум М). Годовая доза УФ-части солнечной радиации по данным Московской ме-

Сопоставление годовой дозы УФ-облучения для краснодарского края (160320 кДж/м2) с дозой УФ-облучения в лабораторных условиях (157320 кДж/м2) позволяет сделать вывод, что в натурных условиях прочность материала снизится до 40% от исходной величины под действием УФ-облучения приблизительно за один год.

Выводы. По представленному материалу можно сделать следующие выводы.

1. Изучена стойкость образцов ламинированной полипропиленовой ткани строительного назначения к действию УФ-облучения в лабораторных условиях.

2. Расчетным путем определена годовая доза УФ-облучения для краснодарского края, составляющая 160320 кДж/м2.

3. По результатам лабораторных испытаний в течение 144 ч (6 суток) было установлено, что изменение прочности при растяжении под воздействием УФ-облучения описывается логарифмической зависимостью, носящей линейный характер, что позволило использовать ее для прогнозирования светостойкости полимерной ткани.

4. На основании полученной зависимости было определено, что снижение прочности ламинированной полипропиленовой ткани строительного назначения до критического уровня под воздействием УФ-облучения в натурных условиях краснодарского края произойдет приблизительно через один год.

Литература

1. ГОСТ 2678-94. Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные. Методы испытаний.

строительные материалы и конструкции

2. ГОСТ 23750-79. Аппараты искусственной погоды на ксеноновых излучателях. Общие технические требования.

3. ГОСТ 16350-80. Климат СССР. Районирование и статистические параметры климатических факторов для технических целей.

4. Сборник наблюдений метеорологической обсерватории МГУ. М.: Изд-во МГУ, 1986.

Ускоренный метод оценки стойкости к УФ-облучению ламинированной полипропиленовой ткани строительного назначения

Для оценки светостойкости образцов ламинированной полипропиленовой ткани строительного назначения к воздействию УФ-облучения в лабораторных условиях по снижению прочности при растяжении испытуемого материала до предельного значения 40% получена линейная зависимость остаточной прочности от времени облучения в аппарате искусственной погоды в логарифмических координатах.

На основании полученной зависимости было определено, что снижение прочности ламинированной полипропиленовой ткани строительного назначения до критического уровня под воздействием УФ-облучения в натурных условиях Краснодарского края произойдет приблизительно через один год.

The accelerated method of an estimation of resistance of the laminated polypropylene fabrics for building appointment to the ultraviolet-irradiation

by V.G. Tretyakov, L.K. Bogomolova, O.A. Krupinina

For an estimation of light resistance of laminated polypropylene fabric samples for building appointment to ultraviolet-irradiation influence in vitro on durability decrease at a stretching of a tested material to limiting value of 40% the linear dependence of residual durability on irradiation time in the device of artificial weather in logarithmic co-ordinates is received.

On the basis of the received dependence it has been defined that decrease in durability laminated polypropylene fabrics for building to critical level under the influence of the ultraviolet-irradiation in natural conditions of Krasnodar territory would be occur approximately in one year.

Ключевые слова: светостойкость, ультрафиолетовое облучение, прогнозирование, критический уровень прочности, климат, ламинированная полипропиленовая ткань.

Key words: light resistance, ultraviolet-irradiation, prognostication, critical level of durability, climate, laminated polypropylene fabric.

В последнее время в обществе (в том числе, в научном сообществе) стала доминировать мысль об универсальности пластиков и композитов, от которых ожидают решения большинства проблем традиционных материалов. Считается, что новые виды пластиков и композитов вскоре заменят не только металлы, но и стекло, термостойкие неорганические вяжущие, стройматериалы. Довольно распространенным является взгляд, что путем химического или физико-химического модифицирования пластмасс (например, их наполнения) можно добиться впечатляющих результатов.

Во многом это верно. Однако у полимеров есть несколько «ахиллесовых пят», исправить которые не позволяют химия и физика углерода и его соединений. Одна из таких проблем – термостойкость и химстойкость под воздействием солнца и других излучений. Решают данную проблему УФ-стабилизаторы (УФС).

В присутствии вездесущего кислорода лучи солнца обладают мощным разлагающим полимеры действием. Оно хорошо видно по лежащим на открытом воздухе под солнцем пластиковым изделиям – сперва тускнеющим и белеющим, затем трескающимся и рассыпающимся. Не лучше они ведут себя и в море: по данным экологов, морская вода и солнце превращают пластиковые изделия в пыль, которую затем рыбы путают с планктоном и едят (а мы потом едим такую рыбу). В общем, без УФС и антирадиационных добавок (АРД) полимер не годится для многих нам привычных сфер применения.

Полимеры чувствительны к воздействию УФ-излучения, поэтому срок службы изделий сокращается под воздействием атмосферных факторов вследствие светодеструкции полимера. Применение концентрата светостабилизатора позволяет получить изделия с высокой стойкостью к УФ-излучению и значительно увеличить срок их эксплуатации. Кроме того, применение УФС предотвращает потерю цвета, помутнение, потерю механических свойств и образование трещин в готовой продукции.

Светостабилизаторы особенно важны в изделиях большой площади, подвергаемых солнечному или другому облучению, – пленок, листов. Понятие «УФ-стабилизация» означает, что пленка на протяжении определенного срока теряет под действием солнечных лучей не больше половины своей изначальной механической прочности. УФС, как правило, содержит 20% «пространственно затрудненных» аминов НАLS (т.е. аминов с пространственным строением, затрудняющим конформационные движения молекул – это позволяет стабилизировать радикалы и др.) и антиокислитель.

Характеристики УФ-стабилизаторов

Механизм действия светостабилизаторов (кроме УФС есть ИК-стабилизаторы и др.) сложен. Они могут просто вбирать в себя (абсорбировать) свет, выделяя поглощенную энергию затем в виде тепла; могут вступать в химреакции с продуктами первичного разложения; могут замедлять (ингибировать) нежелательные процессы. Различают два способа введения УФС: поверхностное покрытие и введение в блок полимера. Считается, что в блок вводить дороже, зато действие УФС долговечнее и надежнее. Правда, основная масса изделий (например, все китайские) стабилизируется нанесением полимерного поверхностного слоя – как правило, 40-50 мкм. Кстати, для долгого срока службы (3–5 лет или до 6–10 сезонов) недостаточно добавить много УФС, нужны еще достаточная толщина и запас прочности. Так, для срока службы 3 года пленка должна быть толщиной не менее 120 мк, для 6–10 сезонов необходим трехслойный материал толщиной до 150 мк, с упрочненным средним слоем.

УФС можно подразделить на абсорберы и стабилизаторы. Абсорберы вбирают излучение и преобразуют его в тепло (и их эффективность зависит от толщины слоя полимера, они малоэффективны в очень тонких пленках). Стабилизаторы стабилизируют уже появившиеся радикалы.

В СНГ продаются формы полимеров как стабилизированные (дороже) так и нестабилизированные (дешевле). Во многом это объясняет более низкое качество дешевых изделий-аналогов из Китая или других стран. Понятно, что полимеры (пленки) с удешевленной стабилизацией будут служить меньше установленного срока. Например, часто декларируется стабильность в течение 10 сезонов, но не указывается степень снижения стабильности при усиленных нагрузках. В итоге срок службы нередко составляет половину заявленного (т.е. 1–2 года).

Хорошим примером эффекта стабилизации полимера можно считать поликарбонат, полиэтилен и пленки. Срок действия поликарбоната в виде сотового листа колеблется от 2 до 20 лет, в зависимости от степени стабилизации. Из-за экономии на стабилизаторах, 90% производителей не могут подтвердить заявленный срок действия ПК-листов (обычно – 10 лет). То же с пленками. Например, агропленки вместо 5–10 сезонов выдерживают лишь 2–3, что приводит к существенным потерям в агросекторе. Полиэтилен без УФС не работает долго, поскольку быстро разлагается УФ-излучением (обратите внимание на вид и состояние ПЭ-изделий 10–15-летней давности). Из-за этого, например, полиэтиленовые газовые или водные трубы запрещают прокладывать по поверхности земли и даже внутри помещения. Без УФС и АРД не рекомендуется перерабатывать такие крупнотоннажные полимеры, как полипропилен, полиформальдегид, каучуки.

Качественные УФС, к сожалению, стоят дорого (большинство из них продуцируется брендовыми западными фирмами), и из-за этого многие местные производители на них экономят (их надо добавлять в количестве 0,1–2, а то и 5%). Вместо новых ГОСТов в производстве используются ТУ, и ГОСТы 20-летней давности. Для сравнения, в ЕС обновление стандартов по стабилизаторам проходит раз в 10 лет. Каждый из видов УФС имеет особенности, которые следует учитывать при использовании. К примеру, аминные УФС приводят к потемнению материала, и для светлых изделий их использовать не рекомендуется. Для них используются фенольные УФС.

Заметим, что присутствие УФС в полимерах, особенно пленках, пока не является само собой разумеющимся, о чем надо помнить потребителям. Солидные производители акцентируют внимание на присутствии УФС в какой-либо продукции. Так, Mitsubishi-Engineering Plastics заявляют о том, что гранулы их поликарбоната NOVAREX содержат УФ-стабилизирующую добавку, «чтобы сотовый поликарбонат мог использоваться в течение 10 лет под усиленным воздействием солнечных лучей». Пример «поближе» – последний апрельский релиз белорусского предприятия «Светлогорск-Химволокно» относительно внедрения новой продукции – ПЭ-пленки с УФС. Помимо объяснений, зачем нужны УФС, пресс-служба предприятия отмечает: пленка с УФС «может иметь срок службы до трех сезонов». Информация от одного из старейших и уважаемых в отрасли предприятий (основано в 1964 году, выпускает химволокна, полиэфирные текстильных нитей, быттовары) показывает: за наличием УФС в полимере потребитель должен следить сам.

Пару слов о рынке

Глобальный рынок свето- и термостабилизаторов приближается к отметке в 5 миллиардов долларов – точнее, к 2018 году ожидается достижение планки в 4,8 миллиардов. Крупнейшим потребителем стабилизаторов является строительная отрасль (в 2010 году 85% стабилизаторов использовалось для производства профилей, труб и кабельной изоляции). С учетом растущей моды на сайдинг (устойчивость которого к светооблучению является важнейшим условием), доля УФС в строительстве может лишь возрастать. Неудивительно, что на рынке светостабилизаторов и сейчас отмечается высокий спрос – крупнейшим потребителем стабилизаторов оказался Азиатско-Тихоокеанский регион, на который приходится до половины глобального спроса. Далее следуют Западная Европа и США. Затем идут рынки в Южной Америке, СНГ и Восточной Европе, на Среднем Востоке – там рост спроса на УФС опережает средние значения, достигая 3,5–4,7% в год.

Мировой рынок еще с 70-х годов стал пополняться предложениями от ведущих еврокомпаний. Так, почти полвека успешно используется УФС марки Tinuvin, для расширения производства которых в 2001 году компанией Ciba был построен новый завод (в 2009 году Ciba вошла в состав BASF). Компания IPG (International Plastic Guide) испытала и вывела на рынок концентрат УФС марки LightformPP для пленок и спанбондов (это нетканый полипропиленовый микропористый паропроницаемый изоляционный материал). Новые УФС, помимо светозащиты, уберегают от разрушающего действия пестицидов (в том числе, сернистых), что особенно важно в агропроме. Новые УФС уже начали поставляться в СНГ (как правило, поставки идут из Западной Европы, США и Южной Кореи). Разработки УФС проводят японская Novarex, западные Clariant, Ampacet, Chemtura, BASF. В последнее время все большее влияние приобретают азиатские продуценты – не только южнокорейские, но и китайские.

Дмитрий Северин

Полимеры – это активные химические вещества, которые в последнее время приобретают широкую популярность из-за массового потребления пластмассовых изделий. С каждым годом растут объемы мирового производства полимеров, а изготовленные с их использованием материалы завоевывают новые позиции в бытовой и производственной сферах.

Все испытания продукции проводятся в лабораторных условиях. Их основная задача – определить факторы окружающей среды, которые оказывают разрушительное воздействие на пластмассовые изделия.

Основная группа неблагоприятных факторов, разрушающих полимеры

Стойкость конкретных изделий к негативным климатическим условиям определяется с учетом двух главных критериев:

• химического состава полимера;
• типа и силы воздействия внешних факторов.

При этом неблагоприятное влияние на полимерные изделия определяется по времени их полного разрушения и типу воздействия: моментальная полная деструкция или малозаметные трещины и дефекты.

К факторам, влияющим на разрушение полимеров, относятся:

• микроорганизмы;
• тепловая энергия различной степени интенсивности;
• промышленные выбросы, в составе которых присутствуют вредные вещества;
• повышенная влажность;
• УФ-излучение;
• рентгеновское излучение;
• повышенный процент содержания в воздухе соединений кислорода и озона.

Процесс полного разрушения изделий ускоряется при одновременном воздействии нескольких неблагоприятных факторов.

Одной из особенностей проведения климатических испытаний полимеров является необходимость тестовой экспертизы и изучения влияния каждого из перечисленных явлений по отдельности. Однако такие оценочные результаты не могут с полной достоверностью отразить картину взаимодействия внешних факторов с полимерными изделиями. Это связано с тем, что в обычных условиях материалы чаще всего подвергаются комбинированному воздействию. При этом разрушительный эффект заметно усиливается.

Воздействие ультрафиолетовой радиации на полимеры

Существует ошибочное мнение, что пластмассовым изделиям особый вред наносят солнечные лучи. На самом деле, разрушительное влияние оказывает только ультрафиолет.

Связи между атомами в полимерах могут быть уничтожены только под воздействием лучей этого спектра. Последствия такого неблагоприятного воздействия можно наблюдать визуально. Они могут выражаться :

• в ухудшении механических свойств и прочности пластмассового изделия;
• повышении хрупкости;
• выгорании.

В лабораториях для подобных испытаний применяют ксеноновые лампы.

Также проводят эксперименты по воссозданию условий воздействия УФ-радиации, повышенной влажности и температуры.

Такие испытания нужны для того, чтобы сделать выводы о необходимости внесения изменений в химический состав веществ. Так, для того чтобы полимерный материал приобрел устойчивость к УФ-излучению, в него добавляют специальные адсорберы. За счет поглощающей способности вещества активизируется защитный слой.

Устойчивость и прочность межатомных связей также можно повысить путем введения стабилизаторов.

Разрушающее действие микроорганизмов

Полимеры относятся к веществам, которые весьма устойчивы к воздействию бактерий. Однако это свойство характерно только для изделий, изготовленных из пластмассы высокого качества.

В низкокачественные материалы добавляются низкомолекулярные вещества, которые имеют тенденцию скапливаться на поверхности. Большое число таких компонентов способствует распространению микроорганизмов.

Последствия разрушительного воздействия можно заметить довольно быстро, так как:

• утрачиваются асептические качества;
• снижается степень прозрачности изделия;
• появляется хрупкость.

В числе дополнительных факторов, которые могут повлечь за собой снижение эксплуатационных характеристик полимеров, следует отметить повышенную температуру и влажность. Они создают условия, благоприятные для активного развития микроорганизмов.

Проводимые исследования позволили найти наиболее эффективный способ предотвращения размножения бактерий. Это добавление в состав полимеров специальных веществ – фунгицидов. Развитие бактерий приостанавливается за счет высокой токсичности компонента для простейших микроорганизмов.

Можно ли нейтрализовать воздействие негативных природных факторов?

В результате проводимых исследований удалось установить, что большая часть пластмассовой продукции, представленной на современном рынке, не вступает во взаимодействие с кислородом и его активными соединениями.

Однако механизм разрушения полимеров может быть запущен при комплексном воздействии кислорода и высокой температуры, влажности или ультрафиолетовой радиации.

Также при проведении специальных исследований удалось изучить особенности взаимодействия полимерных материалов с водой. Жидкость влияет на полимеры тремя способами:

1. физическим;
2. химическим (гидролиз);
3. фотохимическим.

Дополнительное одновременное воздействие повышенной температуры может ускорить процесс разрушения полимерных изделий.

Коррозия пластмасс

В широком смысле это понятие подразумевает разрушение материала под негативным воздействием внешних факторов. Так, под термином «коррозия полимеров» следует понимать изменение состава или свойств вещества, вызванное неблагоприятным влиянием, которое приводит к частичному или полному разрушению изделия.

Процессы целенаправленного преобразования полимеров для получения новых свойств материалов к этому определению не относятся.

О коррозии следует говорить, например, когда поливинилхлорид соприкасается и взаимодействует с химически агрессивной средой – хлором.